Bhumibol kế vị ngai vàng sau khi anh của ông, vua Ananda Mahidol, mất ngày 9 tháng 6 năm 1946, trong một sự kiện được miêu tả là một tai nạn liên quan đến vũ khí xảy ra trong Hoàng Cung ở Bangkok. Nỗi đau buồn sâu sắc khi mất người anh mà Bhumibol luôn ngưỡng mộ được bộc lộ trong một bức thư riêng, … (Tôi) không ngừng suy nghĩ về anh ấy, dù chỉ trong phút chốc. Tôi luôn nghĩ rằng, trong suốt cuộc đời mình, sẽ không bao giờ chia lìa khỏi anh. Nhưng định mệnh thật nghiệt ngã. (Tôi) không hề nghĩ đến ngai báu, chỉ nghĩ rằng mình là người em bé bỏng của anh".

Vì chưa hoàn tất chương trình học, Nhà vua và bà mẹ quyết định Bhumibol phải trở lại Thuỵ Sĩ. Suốt trong thời gian này, chú của cậu, Rangsit vương xứ Chainat, được chỉ định làm Nhiếp chính vương. Đến Thuỵ Sĩ, Bhumibol chuyển sang nghiên cứu Luật và Khoa học Chính trị, những môn học hữu ích cho cậu sau khi nhận lãnh ngai báu. Trong khi sống ở Thuỵ Sĩ, Bhumibol thường xuyên đến Paris, ở đó cậu gặp người cháu họ, Mom Rajawongse Sirkit Kitiakara, con gái của anh họ ông là đại sứ Thái tại Pháp. Cậu trở nên khách quen trong ngôi nhà của ông đại sứ. Khi Bhumibol bị mất một mắt trong một tai nạn xe hơi ở Lausanne, Mom Rajawongse Sirkit lại trở thành khách quen của cậu. Cô gái đến gặp mẹ của Bhumibol và được yêu cầu đến học tại Lausanne khi nhà vua tỏ ra quan tâm đến cô và muốn biết nhiều hơn về cô. Bhumibol chọn cho cô Riante Rive, một trường nội trú ở Lausanne. Rồi một lễ đính hôn tổ chức đơn giản ở Lausanne ngày 19 tháng 7 năm 1949. Họ kết hôn ngày 28 tháng 4 năm 1950, chỉ vài tuần trước lễ đăng cơ.

Nhà vua và hoàng hậu Sirikit có bốn người con:

• Công chúa Ubol Ratana, sinh ngày 5 tháng 4 năm 1951 ở Lausanne, Thuỵ Sĩ;
• Thái tử Maha Vajiralongkorn, sinh ngày 28 tháng 7 năm 1952;
• Công chúa Maha Chakri Sirindhorn, sinh ngày 2 tháng 4 năm 1955;
• Công chúa Chulabhorn Walailak, sinh ngày 4 tháng 7 năm 1957.

Một trong những cháu ngoại của nhà vua, con trai của công chúa Ubol Ratana, Bhumi Jesen (Khun Poom), thiệt mạng trong Thảm họa Sóng thần Ấn Độ Dương năm 2004.